2.2.7 離去基團的效應(yīng)
在大多數(shù)芳香親電取代反應(yīng)里，離去基團是H＋，關(guān)于其它離去基團的相對的electrofugal能力，所做工作不是很多�？墒�，認為離去基團的能力是下面的順序：（1）對離去不用協(xié)助的離去基團（相對于離去基團的SN1過程）：
NO2＋<i－Pr＋～SO3<t-Bu+～ArN2+<ArCHOH+<NO+<CO2；（2）對離去需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團（SN2過程）：Me＋<Cl＋<Br＋<D+～RCO+<H＋～I+<Me3Si+。這種順序可以說明人們估計形成什么樣的芳烴正離子，從而得到可能發(fā)生哪一個親電取代的概念。但是潛在的離去基團也能影響原始親電試劑直接進攻那個位置的速度。在被氫原子以外的基團取代了的位置上的親電進攻的分速度因子叫做：“自身所在位置的分速度因子”（ipso partial rate factors）。
3 親核取代反應(yīng)
3.1 反應(yīng)機理
芳香族親核取代反應(yīng)的機理主要有四種。其中研究較多的為單分子歷程（SNAr1）、雙分子歷程（SNAr2）和苯炔歷程。另外，單分子負離子基歷程（SRN1）也曾見諸報導(dǎo)。
3.1.1 SNAr1歷程
SNAr1歷程在芳香族親核取代反應(yīng)中比較少見。事實上，只有最有效的離去基團，如重氮基團，才按這樣的歷程進行反應(yīng)：
SNAr1歷程可以通過以下事實證明：
（1）反應(yīng)速度在重氮鹽為一級，而和Nu－的濃度無關(guān)；
（2）加入高濃度的鹵素負離子，則形成的產(chǎn)品為鹵代芳香烴，但反應(yīng)速度與加入的鹽的濃度無關(guān)；
（3）由苯基重氮鹽形成苯酚的速度，在水中和在重水中一樣；
（4）芳香環(huán)上的吸電子取代基降低反應(yīng)速度；而給電子取代基，在間位上提高反應(yīng)速度，在對位上降低反應(yīng)速度；
（5）使用鄰位重氫化的作用物進行反應(yīng)時，同位素效應(yīng)約為1.22；
（6）利用標(biāo)記的亞硝酸和苯胺或甲苯胺作用時形成的重氮鹽，可以證明反應(yīng)的第一步是可逆的鍵斷裂；
（7）在重氮鹽的分解作用里形成的碳正離子也可通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到證明。
3.1.2 SNAr2歷程
大部分發(fā)生在芳香環(huán)上的親核取代反應(yīng)都按SNAr2歷程進行。該歷程包括兩步：
第一步：
第二步：
第一步通常是決定速率的，但也是不一定。
支持該歷程的證據(jù)很多，如：反應(yīng)動力學(xué)、取代基、介質(zhì)效應(yīng)，尤其是反應(yīng)中間體的離析和鑒定�，F(xiàn)簡要介紹如下：
（1）動力學(xué) 研究結(jié)果表明該反應(yīng)為二級反應(yīng)；
（2）取代基效應(yīng) 從有關(guān)實驗資料可知，芳香環(huán)上的取代基對反應(yīng)速度的影響是明顯的；
（3）離去基團 離去基團對反應(yīng)的影響也表明反應(yīng)是按SNAr2歷程進行的；
（4）溶劑效應(yīng) 同樣證明了反應(yīng)按SNAr2歷程進行；
（5）堿的催化作用 同樣證明了反應(yīng)按SNAr2歷程進行；
（6）中間體的離析 芳香族親核取代反應(yīng)的中間體時常具有相當(dāng)?shù)姆�(wěn)定性，可以從反應(yīng)混合物中離析出來。此類復(fù)合物的形成，以及它們的穩(wěn)定性和它們轉(zhuǎn)變?yōu)殡p負離子的可能性，都為SNAr2歷程提供了結(jié)論性的證據(jù)。
3.1.3 苯炔歷程
某些芳香族親核取代反應(yīng)的特點顯然是和按SNAr1歷程和SNAr2歷程進行的反應(yīng)不一樣。這些反應(yīng)發(fā)生在沒有活化基團的芳香鹵化物上，需要比較強的堿來催化，而且進入基團不是永遠的取代阿離去基團所在的位置上。例如，1－14C氯苯和氨化鉀作用形成兩種不同的產(chǎn)品：
這里形成的兩種產(chǎn)品的量幾乎是相等的。
這種反應(yīng)是通過消除－加成歷程進行的。下面是支持這一機理的一些證據(jù)：
（1）若芳基鹵包括兩個鄰位取代基，這個反應(yīng)就不能發(fā)生；
（2）變位（cine）取代；
（3）鹵化物的反應(yīng)性順序是：Br>I>Cl>>F（反應(yīng)在液NH3中與KNH2進行時）的事實，說明SNAr機理在此處是不起作用的。
