2.2 定位效應(yīng)和反應(yīng)活性
在芳香族化合物發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上的取代基對(duì)取代反應(yīng)發(fā)生的位置和反應(yīng)進(jìn)行的速度，都有一定的影響。前一種影響叫取代基的定位效應(yīng)；后一種影響致使反應(yīng)進(jìn)行的比母體芳香環(huán)的反應(yīng)速度大的，叫致活作用；致使反應(yīng)進(jìn)行的比母體芳香環(huán)的反應(yīng)速度小的，叫致鈍作用。
2.2.1 一元取代苯中的反應(yīng)活性和定位效應(yīng)
當(dāng)親電取代反應(yīng)發(fā)生在一基取代的苯上時(shí)，新基團(tuán)可能被導(dǎo)入鄰、間或?qū)ξ�，取代比用苯或許更快或許更慢。增大反應(yīng)速度的基團(tuán)叫活化基團(tuán)，使反應(yīng)速度減慢的基團(tuán)叫鈍化基團(tuán)。某些基團(tuán)主要是間位的，這些基團(tuán)全是鈍化的；其余主要是鄰對(duì)位的，這些基團(tuán)的某些也是鈍化的，但大多數(shù)是活化的。各個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)和反應(yīng)活性，可以根據(jù)共振效應(yīng)和場效應(yīng)對(duì)中間體芳烴正離子的穩(wěn)定性來作出解釋。
根據(jù)以上理論，可以把基團(tuán)分為三類：
（1）與環(huán)相連的碳原子上，有未共享電子對(duì)的基團(tuán)。屬于此類的有：O－，NR2，NHR，NH2，OH，OR，NHCOR，OCOR，SR和四種鹵素。這些基團(tuán)是鄰對(duì)位的。
（2）與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對(duì)的基團(tuán)是－I的。屬于此類的基團(tuán)有：（按鈍化能力減少排序）NR3＋，NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2，CCl3，NH3＋。這些基團(tuán)是間位的。
（3）連到環(huán)的原子上缺未共享電子對(duì)又是鄰對(duì)位的基團(tuán)。屬于此類的基團(tuán)為：烷基，芳基和COO－基，這些都是活化苯環(huán)的，它們是鄰對(duì)位的。
2.2.2 鄰/對(duì)比率
當(dāng)鄰對(duì)位基團(tuán)在芳環(huán)上時(shí)，到底形成多少鄰位產(chǎn)物和多少對(duì)位產(chǎn)物，一般來說是非常難以確定的。它們之間的比例大都是由反應(yīng)條件決定的，例如甲苯的氯化。影響鄰/對(duì)比率的又一重要因素是位阻效應(yīng)，如或環(huán)上基團(tuán)或進(jìn)攻基團(tuán)很大，于是位阻抑制了鄰位產(chǎn)物的形成，這樣增大了對(duì)位產(chǎn)物的數(shù)量。
當(dāng)鄰對(duì)位基是帶有未共享電子對(duì)的基時(shí)，還有一種以消耗鄰位產(chǎn)物來增加對(duì)位產(chǎn)物的含量的效應(yīng)。
在某些情況下，由于親電試劑和指示基團(tuán)之間的相互作用，因而鄰/對(duì)比率很高。例如，甲基苯乙醚用五氧化二氮硝化時(shí)，鄰/對(duì)比率要比用硝酸和硫酸更平常的混合酸硝化時(shí)更高。
還有，如果苯環(huán)上連接著一個(gè)場效應(yīng)比較大的基團(tuán)，由于場效應(yīng)隨著距離的加大而影響減小，因而在鄰位的影響比在對(duì)位的大。在鹵素中，氟的－I效應(yīng)最強(qiáng)，因而和對(duì)位相比，氟在鄰位的相對(duì)致鈍作用最大，氯次之，溴再次之，碘又次之。這樣，在鹵代苯的親電取代反應(yīng)中，碘代苯的鄰位產(chǎn)物應(yīng)該最多，氟代苯的鄰位產(chǎn)物應(yīng)該最少。
已經(jīng)證明，通過只從分子模槽對(duì)位射進(jìn)的封閉的基質(zhì)分子，能發(fā)生專位的對(duì)位取代。
2.2.3 超過一個(gè)取代基的苯環(huán)定位
在許多情況下已在環(huán)上的基團(tuán)是互相加強(qiáng)的，此時(shí)往往可能預(yù)測(cè)產(chǎn)物的比例。然而，當(dāng)這些基團(tuán)定位彼此相反時(shí)，預(yù)測(cè)產(chǎn)物比例就非常困難了。盡管如此，還是有一些規(guī)律的：
（1）如果一個(gè)強(qiáng)活化基團(tuán)與較弱的基團(tuán)或與鈍化的基團(tuán)發(fā)生爭奪時(shí)，前者是控制的。
（2）所有其它條件相同，進(jìn)入的第三個(gè)基團(tuán)，至少可能在兩個(gè)基團(tuán)之間成間位關(guān)系。這種效應(yīng)與位阻有關(guān)。
（3）當(dāng)間位基團(tuán)與鄰對(duì)位基團(tuán)成間位時(shí)，進(jìn)入的基團(tuán)主要是進(jìn)入間位基團(tuán)的鄰位，不是在對(duì)位。這叫鄰位效應(yīng)。
2.2.4 其它環(huán)系定位
稠環(huán)系的位置是不等的，甚至在未取代的烴上也常有一個(gè)頂好的定位。雜環(huán)化合物的位置也不等，原理類似。當(dāng)稠環(huán)系有取代基時(shí)，結(jié)合上述原理，�？勺鞒龀晒Φ念A(yù)測(cè)。在更迭烴中，在給定的位置的反應(yīng)性與它的自由價(jià)成正比。
2.2.5 基質(zhì)反應(yīng)性的定量處理
通常，由于有幾個(gè)可以離去的氫在環(huán)上的事實(shí)，因此芳香取代的定量速率研究非常復(fù)雜。因而測(cè)定各個(gè)反應(yīng)的總速率并不能反映反應(yīng)的全貌，這時(shí)需要的是每個(gè)位置的速率比。這樣我們可以把一定基團(tuán)和一定反應(yīng)的分速率因子，規(guī)定未在一個(gè)位置上相對(duì)與苯的一個(gè)位置取代的速率。
如果假定取代基的效應(yīng)是可以加合的，就可以用分速率因子來預(yù)測(cè)在二元或多元取代苯上形成的產(chǎn)品異構(gòu)體的比例。
然而，取代基的影響是比較復(fù)雜的，空間效應(yīng)，取代基的共軛效應(yīng)都在影響進(jìn)入基團(tuán)的分布。因而，簡單的應(yīng)用分速率因子的加合來估計(jì)進(jìn)入基團(tuán)的分布，會(huì)與實(shí)際情況不相一致的。
另外一種辦法就是用只有一個(gè)離去基團(tuán)的作用物進(jìn)行比較以避免由于作用物里離去基團(tuán)的競爭引起的問題。使用的作用物的離去基團(tuán)不是氫而是一個(gè)其它的基團(tuán)就可以很容易的達(dá)到這個(gè)目的。通過這種方法，可以測(cè)定反應(yīng)的總的速率比例。
2.2.6 對(duì)親電試劑的反應(yīng)性的定量處理，選擇性關(guān)系
親電試劑的反應(yīng)能力并不是完全等同的。對(duì)此進(jìn)行處理的最明顯的方法是用Hammett方程：
但是，Hammett方程用于吸電子基團(tuán)是相當(dāng)成功的，用于給電子基團(tuán)則失敗了。若用Brown σ＋值來修正σ值，則可成功解釋給電子基團(tuán)。但這種方法對(duì)鄰位取代則不能應(yīng)用。
Hammett方程的修改，是Brown根據(jù)反應(yīng)試劑的反應(yīng)性隨選擇性相反變化的原理提出來的，叫選擇性關(guān)系。
Brown規(guī)定反應(yīng)的選擇性Sf為：
其中，pf和mf分別為對(duì)位和間位的分速率因子。
如果把Hammett－Brownσ＋ρ關(guān)系和logSf及l(fā)ogpfMe之間以及l(fā)ogSf及l(fā)ogmfMe之間的線性關(guān)系合并在一起，則得到下列公式：
Sf與ρ之間的關(guān)系為：
這些公式和由甲苯的取代反應(yīng)得到的大量的實(shí)驗(yàn)資料是相符合的。同時(shí)，這樣的處理對(duì)于其它一些不太容易極化的取代極也是適用的，但對(duì)于比較容易極化的基團(tuán)，則這種關(guān)系有時(shí)適用，有時(shí)不適應(yīng)。這種關(guān)系同樣對(duì)很強(qiáng)的親電試劑也不適用。
