發(fā)光二極管(LEDs)由于其相對(duì)于傳統(tǒng)汞燈的一些優(yōu)勢(shì)，包括更好的光輸出、更高的操作效率和更低的成本，在光聚合中收到了越來(lái)越多的關(guān)注，并且表現(xiàn)出了強(qiáng)大的潛力。但是現(xiàn)在商業(yè)化的光引發(fā)劑(如二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮(即Irgacure651)等)通常都在傳統(tǒng)的UV波段(300−370nm)表現(xiàn)出好的吸收，而在380nm以上的波段表現(xiàn)出很差的光吸收性能。如果要將LED成功地應(yīng)用到光聚合反應(yīng)中，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有更好吸收波長(zhǎng)和更優(yōu)秀光化學(xué)性能的光引發(fā)劑是其中一個(gè)非常重要的因素。
來(lái)自法國(guó)Institut de Science des Matériaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人開(kāi)發(fā)了三款能夠用于近紫外及LED紫外的新型光引發(fā)劑，即(2,2'-bithiophen-5-yl)(4-(N,N'-dimethylaminophenyl)ketone(THBP)，5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6'-(((1E,1'E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。當(dāng)將它們組成復(fù)合光引發(fā)劑(在碘鎓鹽(或同時(shí)用N-乙烯基咔唑)或胺/鹵代烷烴組合)時(shí)，對(duì)于環(huán)氧的陽(yáng)離子聚合或者空氣狀態(tài)下甲基丙烯酸酯的自由基聚合，表現(xiàn)出了十分優(yōu)秀的引發(fā)能力。
圖1 本研究中光引發(fā)劑(THBP, NANA和T1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 本研究中所使用的助劑和單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光譜如圖3所示。對(duì)于THBP和NANA，最大吸收都在UV光范圍內(nèi)(即，對(duì)THBP，λmax = 381nm，ε381nm～29400M−1cm−1；對(duì)NANA，λmax = 387nm，ε387nm～6700M−1cm−1)；對(duì)于T1，它表現(xiàn)出了更好的光吸收(即，λmax = 416nm，ε416nm～70400M−1cm−1)。這三個(gè)光引發(fā)劑對(duì)近紫外和LED，以及汞燈的發(fā)射光譜都表現(xiàn)出了不錯(cuò)的匹配。
圖3 THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光譜
對(duì)于THBP，其優(yōu)秀的吸收性能和HOMO→LUMO電荷位移躍遷密切相關(guān)。HOMO和LUMO分別表示最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道。
對(duì)于NANA，同樣觀(guān)察到了HOMO→LUMO電荷位移躍遷。這里在近位的萘結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為了吸電子官能團(tuán)，而其他則表現(xiàn)為了供電子官能團(tuán)。對(duì)于T1，HOMO和LUMO都處于非定域狀態(tài)，其更好的吸收可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中被高度增強(qiáng)的π電子離域。
三個(gè)光引發(fā)劑對(duì)脂肪族環(huán)氧陽(yáng)離子體系光聚合的引發(fā)能力
在不同UV光源條件下，在空氣環(huán)境中EPOX的開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)情況如圖4和表1所示。THBP/Iod或NANA/Iod光引發(fā)體系在405nm的LED條件下非常有效(最終轉(zhuǎn)換率在60%左右)，能夠得到指干的涂層。而T1/Iod光引發(fā)體系則不是那么有效(最終雙鍵轉(zhuǎn)換率僅為33%)。在添加了NVK之后，T1/Iod的引發(fā)效率被大大提高(見(jiàn)T1/Iod/NVK vs T1/Iod；圖4c，曲線(xiàn)2 vs 曲線(xiàn)1)。而NVK的添加對(duì)THBP/Iod或NANA/Iod系統(tǒng)沒(méi)有太大的影響，這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)體系的效率已經(jīng)非常高效了。
圖4 EPOX在空氣存在下，(a) 基于THBP的光引發(fā)劑體系，(b) 基于NANA的光引發(fā)劑體系和(c) 基于T1的光引發(fā)劑體系的光聚合效果。光引發(fā)劑/Iod (0.5%/2%, w/w)405nm的LED照射(曲線(xiàn)1)； 光引發(fā)劑/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w) 405nm的LED照射(曲線(xiàn)2；曲線(xiàn)2'-在室溫下存放一周后測(cè)試的接效果)；455nm的LED照射(曲線(xiàn)3)，冷白LED(曲線(xiàn)4)和汞燈(曲線(xiàn)5)照射
表1 空氣條件下EPOX在THBP (或NANA，或T1)/Iod (0.5%/2%，w/w)或THBP(或NANA，或T1)/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w)光引發(fā)劑存在下，不同光源照射800秒之后的雙鍵轉(zhuǎn)換率
THBP(或NANA)/Iod/NVK光引發(fā)劑組合在455nm的LED或者冷白LED照射下光引發(fā)也是十分有效的，也能得到指干的涂層。有意思的是，和NANA/Iod/NVK組合不同，THBP/Iod/NVK體系在非常弱的汞燈(～12mW/cm−2)照射下仍然可以效果很好(轉(zhuǎn)換率=55% vs 31%)。
需要特別注意的是，所有這些光引發(fā)劑組合比眾所周知的莰醌體系(CQ/Iod或CQ/Iod/NVK)要有效得多，后者在相應(yīng)的條件下完全無(wú)效(即表1中的汞燈)。
THBP/Iod/NVK光引發(fā)劑體系在EPOX配方中相當(dāng)穩(wěn)定，在室溫下放置一周，僅僅記錄到了EPOX的3%轉(zhuǎn)換率變化(圖4a，曲線(xiàn)2 vs 曲線(xiàn)2')。
三個(gè)光引發(fā)劑對(duì)甲基丙烯酸酯自由基體系光聚合的引發(fā)能力
三個(gè)光引發(fā)劑在空氣環(huán)境或覆膜條件下，在不同UV光源照射條件下都可以引發(fā)甲基丙烯酸酯體系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(圖5和表2)。Iod的添加極大提高了聚合效果，轉(zhuǎn)換率分別達(dá)到48%和60%(405nm的LED 照射；見(jiàn)圖5a，曲線(xiàn)3和曲線(xiàn)4)。
圖5 bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%，w/w)在下列條件的光聚合效果：
(a)基于THBP的光引發(fā)劑：(曲線(xiàn)1)空氣環(huán)境下單獨(dú)使用THBP；(曲線(xiàn)2)覆膜條件下單獨(dú)使用THBP；(曲線(xiàn)3)空氣環(huán)境下THBP/Iod；(曲線(xiàn)4)覆膜條件下THBP/Iod；(曲線(xiàn)5)空氣環(huán)境下THBP/Iod/NVK；(曲線(xiàn)6)覆膜條件下THBP/Iod/NVK采用405nm的LED照射；(曲線(xiàn)7)覆膜條件下單獨(dú)使用THBP；(曲線(xiàn)8)空氣環(huán)境下THBP/Iod/NVK采用455nm的LED照射；空氣環(huán)境下THBP/MDEA/R'−Cl采用455nm的LED照射(曲線(xiàn)9)，采用455nm的LED照射(曲線(xiàn)10)；冷白LED(曲線(xiàn)11)；采用汞燈照射(曲線(xiàn)12)。
(b)空氣環(huán)境下基于NANA或T1的光引發(fā)劑：NANA/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲線(xiàn)1)，和采用455nm的LED照射(曲線(xiàn)2)；NANA/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲線(xiàn)3)和455nm的LED照射(曲線(xiàn)4)；T1/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲線(xiàn)5)和455nm的LED照射(曲線(xiàn)6)；T1/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲線(xiàn)7)和455nm的LED照射(曲線(xiàn)8)(配方中，THBP,NANA或T1占0.5wt%；Iod或MDEA占2wt%；NVK或R'−Cl占3wt%)。
表2 Bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%，w/w)在空氣環(huán)境或覆膜條件下，采用385，395，405，455nm的LED，或冷白LED或汞燈照射300秒的光聚合轉(zhuǎn)換率。使用基于THBP-，NANA-，或T1-的光引發(fā)劑組合(配方中THBP，NANA，或T1，0.5wt%；Iod或MDEA，2wt%；NVK或R'−Cl，3wt%)，或CQ/Iod/NVK(0.5%/2%/3%，w/w/w)和CQ/MDEA(0.5%/2%，w/w)光引發(fā)劑組合作為參照
在添加了NVK之后，轉(zhuǎn)換率進(jìn)一步增加到了空氣環(huán)境下的60%和覆膜狀態(tài)下的67%(見(jiàn)圖5a, 曲線(xiàn)5 vs 曲線(xiàn)3或曲線(xiàn)6 vs 曲線(xiàn)4； 表2)。THBP/Iod/NVK光引發(fā)劑體系在455nm的LED照射下也是有效的，但最終的轉(zhuǎn)換率略低(56%)。在采用385nm和395nm的LED照射時(shí)，觀(guān)察到了很好的光引發(fā)效率(空氣條件下最終轉(zhuǎn)換率～61−62%，表2)。所有這些數(shù)據(jù)和THBP在380−410nm范圍內(nèi)的極好光吸收性能表現(xiàn)相一致。THBP/MDEA/R'−Cl光引發(fā)劑體系在空氣條件下對(duì)甲基丙烯酸酯體系的自由基聚合十分有效：在405或455nm，的LED照射下轉(zhuǎn)換率>60%，冷白LED或汞燈照射下分別為54%和47%。
基于NANA體系的光引發(fā)劑和基于THBP體系的相比的效率差一些(例如，在405nm的LED照射下，NANA/MDEA/R'−Cl體系轉(zhuǎn)換率=58%；圖5b和表2)。T1/Iod/NVK的效率則很低(405或455nm的LED照射條件下，轉(zhuǎn)換率<30%)。而在空氣條件下T1/MDEA/R'−Cl光引發(fā)劑體系的效率則非常好(即：在405和455nm的LED照射下分別為64%和59%)。
需要特別注意的是，采用455nm的LED照射時(shí)，THBP/Iod/NVK，THBP/MDEA/R'−Cl和T1/MDEA/R'−Cl光引發(fā)劑體系在空氣條件下的轉(zhuǎn)換率(=56-66%)比基于莰醌體系(即，CQ/Iod/NVKorCQ/MDEA)的光引發(fā)劑在覆膜條件下的轉(zhuǎn)換率還要高(～46%；空氣條件下僅為0−8%)，這說(shuō)明他們對(duì)于克服氧阻聚的巨大能力。
另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，采用基于T1/Iod/NVK或T1/MDEA/ R'−Cl光引發(fā)劑體系采用LED光照聚合得到甲基丙烯酸酯薄膜存在漂白的現(xiàn)象，這以性能使得這些光引發(fā)劑具有用于制造無(wú)色涂料的潛在可能性。
綜上所述，三種新型的光引發(fā)劑THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源條件下環(huán)氧的陽(yáng)離子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通過(guò)和碘鎓鹽，N-乙烯基咔唑，和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的組合，其中一些光引發(fā)劑體系表現(xiàn)出優(yōu)秀的聚合效率。
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